過(guò)期標準物質(zhì)量值核查方法

　　量值的重新驗證是一項較為困難的工作。實(shí)驗室應如何選擇行之有效的檢測標準來(lái)對標物實(shí)施核查呢？有以下幾種方法：

　　1.基準方法

　　在化學(xué)測量領(lǐng)域，基準方法是一種具有最高計量特征的方法，基準直接法測量未知樣的值不需要用同量的標準作參照，以下是幾種確定了的潛在的基準測量方法：

　　(1)同位素稀釋質(zhì)譜法；

　　(2)庫侖法；

　　(3)稱(chēng)量法；

　　(4)滴定法；

　　(5)凝固點(diǎn)降低法。

　　稱(chēng)量法廣泛用于溶液及混合氣體的制備，凝固點(diǎn)降低法用作直接法測定材料的純度（物質(zhì)的量的分數），同位素稀釋質(zhì)譜法廣泛用于材料定值及其它高質(zhì)量的測定。

　　2.根據有證標準物質(zhì)的說(shuō)明書(shū)來(lái)對其核查

　　某些標物說(shuō)明書(shū)中已提供了其定值方法，比如煤炭的熱值、灰分，鐵礦石里的全鐵含量。由于煤的熱值的定值方法為唯一的燃燒測量法，煤灰分的經(jīng)典的重量法，鐵礦石的全鐵含量為重鉻酸鉀滴定法，銅礦石的銅項目可用稱(chēng)量法或AAS等。所以，實(shí)驗室可以參考此類(lèi)方法對標準物質(zhì)進(jìn)行核查。

　　在資源允許的情況下，進(jìn)行高等級的驗證。

　　標準物質(zhì)量值核查結果的評定

　　如何根據實(shí)驗的結果來(lái)評價(jià)標準物質(zhì)測量值，是否處在置信區間，我們必須依據數理統計理論來(lái)對其測試結果作出合理的評定。

　　1.用t檢驗法對量值進(jìn)行期間核查

　　t檢驗法適用于樣本容量較小、樣本方差沒(méi)有顯著(zhù)性差異的兩組數據的比較檢驗。t檢驗法有三種，分別適用于不同類(lèi)型和不同目的的統計檢驗，見(jiàn)表1。

　　2.En數法

　　按公式計算En值：

　　式中：

　　x—標準物質(zhì)核查結果；

　　μ0—標準物質(zhì)保證值；

　　U1—標準物質(zhì)核查測量擴展不確定度；

　　U2—標準物質(zhì)證書(shū)給定的擴展不確定度。

　　U1和U2的置信水平為95%。部分標準物質(zhì)證書(shū)給定的是允許差，而非擴展不確定度。

　　En數法判定準則如下：

　　若，En≤1則判定結果為滿(mǎn)意（表明標準物質(zhì)校準狀態(tài)的置信度得到保持），否則判定為不滿(mǎn)意。

　　3.按臨界值（CD值）判定

　　如果用于該檢測的標準方法可以提供可靠的重復性標準偏差Sr和再現性標準偏差SR,則可用臨界值（CD值）對標準物質(zhì)核查結果進(jìn)行判定。

　　按下式計算CD值：

　　該方法的判定準則如下：若標準物質(zhì)在重復條件下n次測定的平均值x與保證值μ0之差的絕對值小于臨界值CD值，則該測定結果為滿(mǎn)意（表明標準物質(zhì)校準狀態(tài)的置信度得到保持），否則判定為不滿(mǎn)意。

　　4.按專(zhuān)業(yè)標準方法規定評定

　　在En值及CD值均不可獲得時(shí)，如相應專(zhuān)業(yè)標準規定了測試結果的允許差，可按標準規定判定。按下式計算Z值：

　　式中：

　　x—標準物質(zhì)核查n次測定均值；

　　μ0—標準物質(zhì)保證值；

　　△—變動(dòng)性的適當的估計量/度量值，標準中規定的允許差。

　　該方法的判定準則如下：

　　若，Z≤1則判定核查結果為滿(mǎn)意（表明標準物質(zhì)校準狀態(tài)的置信度得到保持），否則判定為不滿(mǎn)意。

　　實(shí)例

　　根據實(shí)驗室標準物質(zhì)期間核查作業(yè)指導書(shū)對過(guò)期鋅精礦（HXBYZnS-01）中的Ag含量實(shí)施期間核查。

　　(1)外觀(guān)核查。該標準物質(zhì)包裝完好，標識清晰，存放環(huán)境干燥室溫，粒度均勻，無(wú)結塊。

　　(2)量值核查。該標準物質(zhì)中銀含量的保證值為166g/t，根據GB/T8151.12-2000對該標準物質(zhì)進(jìn)行前處理，然后用原子吸收法重復測定8次，結果見(jiàn)表2，

　　小結

　　一般檢測實(shí)驗室不具備對標準物質(zhì)賦值的能力，但是能夠對標準物質(zhì)的值是否發(fā)生變化進(jìn)行核查，如果核查的結果是標準物質(zhì)校準狀態(tài)的置信度得到保持，則過(guò)期的標準物質(zhì)可以繼續使用。